Александра Дмитриева-Мамонова, своего родственника и адъютанта, Потемкин представил императрице на другой день после отъезда Ермолова. Знаменательное знакомство произошло в 1786 году, когда Александру было 28 лет, а правительнице — 57. С возрастом Екатерина располнела и потеряла несколько зубов, хотя при дворе ею по-прежнему восторгались: у императрицы сохранились свежий цвет лица, позволявший не пользоваться косметикой, и хорошие волосы. А вот Дмитриева-Мамонова современники считали отнюдь не красавцем: по их мнению, дворянскую стать явно портили раскосые глаза. Тем не менее тем же летом Александр взлетел по службе до генерал-майора и камергера, а также получил личные покои в Зимнем дворце. При дворе он приобрел прозвище Красный Кафтан, потому что любил носить этот предмет одежды. Фаворит Екатерины II отличался безупречным вкусом, прекрасно рисовал и поставил ряд пьес в императорском театре.

Проверить умственные и дипломатические способности приближенного правительница смогла через полгода, когда взяла молодого человека с собой в Крым. Эта поездка продлилась полтора года, в течение которых граф без труда находил общий язык с высокопоставленными политиками, включая двух императоров. Екатерина II уже обдумывала дальнейшее продвижение любимчика по службе, хотя особого интереса к государственным делам у Александра не было. Тем не менее императрица продолжала осыпать протеже новыми титулами и дорогими подарками. Фаворит стал генерал-адъютантом, генерал-поручиком, графом Римской империи и обладателем ордена Святого Александра Невского, стоимость которого оценивалась в 30 тыс. руб.

Благодаря благосклонности Екатерины II Дмитриев-Мамонов вошел в число богатейших людей страны, однако чувствовал себя в золотой клетке. Поговаривали, что императрица даже тайно следила за ним, почти никуда не отпускала одного, безумно ревновала и засыпала новыми презентами, пытаясь купить любовь. Несмотря на это, мужчина влюбился во фрейлину Дарью Щербатову и летом 1789 года во всем признался Екатерине. Для нее это стало ударом, но правительница дала согласие на брак и пожаловала бывшему фавориту солидное приданое. Правда, ему было приказано на другой же день после свадьбы покинуть Петербург. Дмитриев-Мамонов тяжело переносил отлучение от царского двора и высшего света. Не раз просил Екатерину разрешить ему вернуться в Санкт-Петербург, но получал отказы. По воспоминаниям современников, бывший фаворит изводил свою жену обвинениями в своем несчастье. И супруги вскоре разъехались.